なぜ(内部エネルギー)=(物質量)×(定積モル比熱)×(温度変化)なのか.

分野別
NEKO
NEKO

理想気体の内部エネルギーの変化$\varDelta U$は,物質量を$n$,定積モル比熱を$C_{V}$,温度変化を$\varDelta T$とおくと,次のように表さるんだよね.

$\varDelta U=nC_{V}\varDelta T$

NEKO
NEKO

そうとはわかっていても,ついつい,定圧変化のときに

$\varDelta U=nC_{p}\varDelta T$

としちゃいがちなんだよね...

そもそも,なんで,内部エネルギーはこのような形になるんだろう.

PHYさん
PHYさん

よくみかける間違いですね.

では,今回は,内部エネルギーの式の形についてお話しましょう.

まずは,ジュールの法則について確認しましょう.

ジュールの法則

理想気体において,内部エネルギーを体積$V$と絶対温度$T$で表すと,$V$にはよらず$T$のみで表される.

NEKO
NEKO

へー,こんなものがあったんだ.

じゃあ,内部エネルギーは比例定数$a$を使って,次のように表されるってことかな?

$U=aT$

PHYさん
PHYさん

そういうことです.

つまり,比例定数$a$を求めれば,$a$の正体がわかるわけです.

そこで,熱力学第一法則を考えます.

熱力学第一法則

内部エネルギーの変化を$\Delta U$,気体が吸収する熱量を$Q$,気体がした仕事を$W$とすると

$Q=\varDelta U+W$

PHYさん
PHYさん

微小体積$\Delta V$変化したときに,気体がする仕事は,圧力を$p$を用いて

$W=p\varDelta V$

また,熱量は,モル比熱$C$を用いて

$Q=nC\varDelta T$

と表すことができます.

そして,ジュールの法則より,

$U=aT$

から

$\varDelta U=a\varDelta T$

です.

これらを熱力学第一法則に代入しましょう.

$nC\varDelta T=a\varDelta T+p\varDelta V$ $\dots (\clubsuit)$

PHYさん
PHYさん

この$(\clubsuit)$を使って,目的の比例定数$a$を求めたいと思います.

もし,実験でこれを確かめるなら,気体にどのような状態変化をさせますか?

NEKO
NEKO

定積変化をさせれば,$p\varDelta V$が消えてくれるね.

PHYさん
PHYさん

では,定積変化をさせます.

定積変化をするときのモル比熱を$C_{V}$とかいて,定積モル比熱と呼びます.

定積変化では$\varDelta V=0$なので,$p\varDelta V=0$を代入すると,次のようになります.

$nC_{V}\varDelta T=a\varDelta T +0$

定積変化で温度変化をさせているので,$\varDelta T\neq 0$より

$a=nC_{V}$

NEKO
NEKO

つまり,内部エネルギーの変化$\varDelta U$は

$\varDelta U=a\varDelta T=nC_{V}\varDelta T$ $(\heartsuit)$

となるんだ!

NEKO
NEKO

いまは,たまたま定積変化を考えたけど,定圧変化ならどうなるの?

PHYさん
PHYさん

では,定圧変化を考えましょう.

$p\Delta V$は理想気体の状態方程式を考えて次のように変形できます.

理想気体の状態方程式は

$pV=nRT$ $\dots (\ast)$

圧力を一定のまま,体積を$V+\varDelta V$,温度を$T+\varDelta T$とすると,状態方程式は

$p(V+\varDelta V)=nR(T+\varDelta T)$ $(2\ast)$

$(2\ast)$を展開して

$pV+p\varDelta V=nRT+nR\varDelta T$

$(\ast)$より

$p\varDelta V=nR\varDelta T$ $(3\ast)$

NEKO
NEKO

$(3\ast)$の$p\varDelta V=nR\Delta T$を$(\clubsuit)$に代入すると,次のようになるね.

$nC\varDelta T=a\varDelta T+nR\varDelta T$

PHYさん
PHYさん

さらに,定圧変化をさせたので,$C$を定圧モル比熱$C_{p}$にしましょう.

$nC_{p}\varDelta T=a\varDelta T+nR\varDelta T$

$\varDelta T\neq 0$より

$nC_{p}=a+nR$

$\therefore a=n(C_{p}-R)$

NEKO
NEKO

つまり,

$\varDelta U=a\varDelta T=n(C_{p}-R)\varDelta T$ $(\spadesuit)$

となるんだね.

PHYさん
PHYさん

$(\heartsuit)$と$(\spadesuit)$を見比べてみましょう.

$\varDelta U=a\varDelta T=nC_{V}\varDelta T$ $(\heartsuit)$

$\varDelta U=a\varDelta T=n(C_{p}-R)\varDelta T$ $(\spadesuit)$

この2つはどちらも同じなので,次の関係が成り立ちます.

$C_{V}=C_{p}-R$

$\therefore$ $C_{p}=C_{V}+R$

NEKO
NEKO

マイヤーの関係だね!

つまり,$U=nC_{V}T$の$C_{V}$は比例定数の意味であって,別の変化でも同じように使えるというわけなんだ!

そして,定圧モル比熱を用いても内部エネルギーを表現できるけど,

$U=n(C_{p}-R)T$

になるんだね.

理想気体の内部エネルギーの式

物質量$n$,絶対温度$T$の内部エネルギーUは,定積モル比熱$C_{V}$を用いて

$U=nC_{V}T$

と表す.このとき,$C_{V}$は比例定数であって,定積変化以外でも上の式は成り立つ.

また,マイヤーの関係

$C_{p}=C_{V}+R$

をつかえば,定圧モル比熱を使って,次のように表すこともできる.

$U=n(C_{p}-R)T$

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