なぜ(内部エネルギー)=(物質量)×(定積モル比熱)×(絶対温度)なのか．

NEKO

理想気体の内部エネルギーの変化$\varDelta U$は，物質量を$n$，定積モル比熱を$C_{V}$，温度変化を$\varDelta T$とおくと，次のように表されるんだよね．

$\varDelta U=nC_{V}\varDelta T$

NEKO

そうとはわかっていても，ついつい，定圧変化のときに

$\varDelta U=nC_{p}\varDelta T$

としちゃいがちなんだよね．．．

そもそも，なんで，内部エネルギーはこのような形になるんだろう．

PHYさん

よくみかける間違いですね．

では，今回は，内部エネルギーの式の形についてお話しましょう．

まずは，ジュールの法則について確認しましょう．

ジュールの法則

理想気体において，内部エネルギーを体積$V$と絶対温度$T$で表すと，$V$にはよらず$T$のみで表される．

NEKO

へー，こんなものがあったんだ．

じゃあ，内部エネルギーは比例定数$a$を使って，次のように表されるってことかな？

$U=aT$

PHYさん

そういうことです．

つまり，比例定数$a$を求めれば，$a$の正体がわかるわけです．

そこで，熱力学第一法則を考えます．

熱力学第一法則

内部エネルギーの変化を$\Delta U$，気体が吸収する熱量を$Q$，気体がした仕事を$W$とすると

$Q=\varDelta U+W$

PHYさん

微小体積$\Delta V$変化したときに，気体がする仕事は，圧力を$p$を用いて

$W=p\varDelta V$

また，熱量は，モル比熱$C$を用いて

$Q=nC\varDelta T$

と表すことができます．

そして，ジュールの法則より，

$U=aT$

から

$\varDelta U=a\varDelta T$

です．

これらを熱力学第一法則に代入しましょう．

$nC\varDelta T=a\varDelta T+p\varDelta V$　$\dots　(\clubsuit)$

PHYさん

この$(\clubsuit)$を使って，目的の比例定数$a$を求めたいと思います．

もし，実験でこれを確かめるなら，気体にどのような状態変化をさせますか？

NEKO

定積変化をさせれば，$p\varDelta V$が消えてくれるね．

PHYさん

では，定積変化をさせます．

定積変化をするときのモル比熱を$C_{V}$とかいて，定積モル比熱と呼びます．

定積変化では$\varDelta V=0$なので，$p\varDelta V=0$を代入すると，次のようになります．

$nC_{V}\varDelta T=a\varDelta T +0$

定積変化で温度変化をさせているので，$\varDelta T\neq 0$より

$a=nC_{V}$

NEKO

つまり，内部エネルギーの変化$\varDelta U$は

$\varDelta U=a\varDelta T=nC_{V}\varDelta T$　$(\heartsuit)$

となるんだ！

NEKO

いまは，たまたま定積変化を考えたけど，定圧変化ならどうなるの？

PHYさん

では，定圧変化を考えましょう．

$p\Delta V$は理想気体の状態方程式を考えて次のように変形できます．

理想気体の状態方程式は

$pV=nRT$　$\dots　(\ast)$

圧力を一定のまま，体積を$V+\varDelta V$，温度を$T+\varDelta T$とすると，状態方程式は

$p(V+\varDelta V)=nR(T+\varDelta T)$　$(2\ast)$

$(2\ast)$を展開して

$pV+p\varDelta V=nRT+nR\varDelta T$

$(\ast)$より

$p\varDelta V=nR\varDelta T$　$(3\ast)$

NEKO

$(3\ast)$の$p\varDelta V=nR\Delta T$を$(\clubsuit)$に代入すると，次のようになるね．

$nC\varDelta T=a\varDelta T+nR\varDelta T$

PHYさん

さらに，定圧変化をさせたので，$C$を定圧モル比熱$C_{p}$にしましょう．

$nC_{p}\varDelta T=a\varDelta T+nR\varDelta T$

$\varDelta T\neq 0$より

$nC_{p}=a+nR$

$\therefore　a=n(C_{p}-R)$

NEKO

つまり，

$\varDelta U=a\varDelta T=n(C_{p}-R)\varDelta T$　$(\spadesuit)$

となるんだね．

PHYさん

$(\heartsuit)$と$(\spadesuit)$を見比べてみましょう．

$\varDelta U=a\varDelta T=nC_{V}\varDelta T$　$(\heartsuit)$

$\varDelta U=a\varDelta T=n(C_{p}-R)\varDelta T$　$(\spadesuit)$

この2つはどちらも同じなので，次の関係が成り立ちます．

$C_{V}=C_{p}-R$

$\therefore$　$C_{p}=C_{V}+R$

NEKO

マイヤーの関係だね！

つまり，$U=nC_{V}T$の$C_{V}$は比例定数の意味であって，別の変化でも同じように使えるというわけなんだ！

そして，定圧モル比熱を用いても内部エネルギーを表現できるけど，

$U=n(C_{p}-R)T$

になるんだね．

理想気体の内部エネルギーの式

物質量$n$，絶対温度$T$の内部エネルギーUは，定積モル比熱$C_{V}$を用いて

$U=nC_{V}T$

と表す．このとき，$C_{V}$は比例定数であって，定積変化以外でも上の式は成り立つ．

また，マイヤーの関係

$C_{p}=C_{V}+R$

をつかえば，定圧モル比熱を使って，次のように表すこともできる．

$U=n(C_{p}-R)T$