断熱変化のときは圧力を$p$,体積を$V$,比熱比を$\gamma$とすると,
$pV^{\gamma}=$一定
が成り立つらしい.この式はどこから出てくるの??
ポアソンの式ですね.
この式は
- 理想気体の状態方程式
- 熱力学第一法則
から導くことができます.
気体の圧力を$p$,体積を$V$,絶対温度を$T$,物質量を$n$,気体定数を$R$とすると
$pV=nRT$
これを理想気体の状態方程式というんだね.
断熱的(熱の出入りを遮断して)に気体を変化させましょう.
すると,圧力,体積,絶対温度がそれぞれ,$p+\Delta p$,$V+\Delta V$,$T+\Delta T$になります.
すると,変化後の状態方程式は
$(p+\Delta p)(V+\Delta V)=nR(T+\Delta T)$
となるね.
そうです.
では,展開して整理してみましょう.
$\eqalign{(p+\Delta p)(V+\Delta V)&=nR(T+\Delta T)\cr pV+p\Delta V+V\Delta p +\Delta p \Delta V&=nRT+nR\Delta T\cr p\Delta V+V\Delta p+ \Delta p \Delta V&=nR\Delta T \dots (\ast) }$
上の途中で$pV=nRT$を使って整理しているね.
はい.
さらに,$\Delta p$や$\Delta V$を非常に小さい値としましょう.
すると,$(\ast)$は次の式のようになります.
$\Delta p \Delta V\fallingdotseq 0$より
$p\Delta V+V\Delta p=nR\Delta T$ $\dots (2\ast)$
また,体積が$\Delta V$変化したときの気体がした仕事$W$は
$W=p\Delta V$
です.
気体がする仕事が$W=p\Delta V$であることが確認できたので,次にいきましょう.
熱力学第一法則は,内部エネルギーの変化を$\Delta U$,熱量を$Q$,気体がした仕事を$W$とすると
$Q=\Delta U+W$ $\dots (3\ast)$
でした.
今回は断熱変化なので,$Q=0$です.さらに,定積モル比熱を$C_{\rm{V}}$とすれば,$\Delta U=nC_{\rm{V}}\Delta T$であることから$(3\ast)$は
$0=nC_{\rm{V}}\Delta T +p\Delta V$
$\Delta T=-\dfrac{p\Delta V}{nC_{\rm{V}}}$ $\dots (4\ast)$
となります.
$(4\ast)$を$(2\ast)$に代入しましょう.
$p\Delta V+V\Delta p=nR\Delta T$ $\dots (2\ast)$より
$\eqalign{p\Delta V+V\Delta p &=nR\cdot (-\dfrac{p\Delta V}{nC_{\rm{V}}})\cr p\Delta V+\dfrac{\cancel{n}R}{\cancel{n}C_{\rm{V}}}p\Delta V &=-V\Delta p\cr p\Delta V(1+\dfrac{R}{C_{\rm{V}}})&=-V\Delta p\cr p\Delta V\cdot (\dfrac{C_{\rm{V}}+R}{C_{\rm{V}}})&=-V\Delta p}$
ここで,理想気体のマイヤーの関係$C_{\rm{p}}=C_{\rm{V}}+R$と$\gamma=\dfrac{C_{\rm{p}}}{C_{\rm{V}}}$を使って,$\dfrac{C_{\rm{V}}+R}{C_{\rm{V}}}=\gamma$より
$p\Delta V \cdot \gamma =-V\Delta p $
両辺$pV$で割ると
$\eqalign{\gamma \dfrac{\Delta V}{V}&=-\dfrac{\Delta p}{p}\cr \dfrac{\Delta p}{p}&=-\gamma \dfrac{\Delta V}{V}}$
ここで,$\Delta p $,$\Delta V$は非常に小さいので,$\Delta p→dp$,$\Delta V→dV$として両辺積分をします.
さて,両辺積分をして,
$\displaystyle{\int \dfrac{1}{p}\,dp=-\gamma\int \dfrac{1}{V}\,dV }$
$\displaystyle{\int \dfrac{1}{x}\,dx=\log|x|+}$積分定数 を使いましょう.$\log$の底は自然対数$e$です.
$\eqalign{\log p &=-\gamma \log V +K\cr \log p+\log V^{\gamma}&=K \cr \log pV^{\gamma}&=K}$
$K$は積分定数です.したがって,
$pV^{\gamma}=$一定
が出てきます.
また,理想気体の状態方程式$pV=nRT$を$p=\dfrac{nRT}{V}$として上式に代入すれば,
$\dfrac{nRT}{V}V^{\gamma}$
$nR=$一定とすれば
$TV^{\gamma -1}=$一定
を得ます.
これらの式は,断熱変化であったらいつでも使えるというわけではありません.
ポアソンの式を導く過程で,微小量の和をとりました.
これはゆっくりと変化することを仮定しているので,準静的変化のときのみポアソンの式が成り立ちます.
ちなみに,単原子分子理想気体では,定積モル比熱が$C_{\rm{V}}=\dfrac{3}{2}R$,定圧モル比熱が$C_{\rm{p}}=C_{\rm{V}}+R=\dfrac{5}{2}R$なので,比熱比は
$\gamma=\dfrac{C_{\rm{p}}}{C_{\rm{V}}}=\dfrac{\dfrac{5}{2}R}{\dfrac{3}{2}R}=\dfrac{5}{3}$
となるよ.したがって,ポアソンの式は
$\displaystyle{pV^{\frac{5}{3}}}=$一定
となるんだ.
コメント
[…] […]
[…] […]
[…] 準静的断熱変化の際に成り立つ式[ポアソンの式] […]
[…] (1)で圧力(や温度)を一定としたのにもかかわらず,(2)で圧力(や温度)が変化している理由ははやいうちに理解しておいた方がよい.(こちらでも紹介しています.) […]